浙江大學邱建榮教授團隊與之江實驗室譚德志研究員團隊合作，揭示了飛秒激光誘導空間選擇性介觀尺度分相和離子交換新規律，實現了對玻璃微區元素分布的精細調控，開拓了飛秒激光三維極端制造新技術，構筑了三維發光寬波段連續可調諧納米晶結構，提出并展示這種三維微納結構在超大容量超長壽命信息存儲、高穩定Micro-LED列陣和動態立體彩色全息顯示等的前沿應用。研究成果以“Three-dimensional direct lithography of stable perovskite nanocrystals in glass”為題發表在 Science，入選“2022中國光學十大進展”。
邱建榮教授團隊與譚德志研究員團隊以“中國光學十大進展”入選成果為基礎，受邀在《激光與光電子學進展》“中國光學十大進展專欄”發表以“超快激光與玻璃相互作用-從現象到調控”的綜述文章。文章簡述了超快激光誘導玻璃結構調控研究進展，重點闡釋了從微區復合物理場調控到材料化學調控的轉變，并對未來研究提出了展望。
1.背景
當將飛秒激光聚焦到透明材料內部時，會產生一系列基于高度非線性過程的物理化學動力學現象。這包括多光子吸收、等離子體產生、電子聲子耦合等，在焦點附近產生超高電場、超高溫度、超高壓力、超快冷卻等現象，可以控制輻照區域離子的遷移和折射率改變，最終在玻璃微區形成多種功能性三維微納結構，比如微爆炸、折射率變化、色心、自組織結構等，在光通信、光信息處理、數據存儲、非線性光學、單光子源、激光源到量子光學等方面得到了應用，為未來光功能玻璃結構設計與調控帶來了全新的可能。
2.激光-玻璃作用現象
在納米尺度上控制材料的結構響應是設計光學材料和功能的關鍵，也是開發玻璃基集成光子器件的重要途徑。在激光與玻璃材料相互作用時，當涉及到較短的時空尺度時，具有強約束的非平衡條件可以決定玻璃內非標準的結構演化過程。
超快激光與玻璃的相互作用過程主要分為兩部分：第一個過程是電離，它涉及光電離和碰撞電離機制，而光電離包括多光子電離和隧道電離。但由于玻璃材料的價帶和導帶之間的帶隙能Eg一般要遠遠大于超快激光光子的能量，需要多個光子才能將價帶中的電子激發到導帶中，所以多光子電離是超快激光誘導玻璃材料發生結構變化的主要機制。
第二個過程是相變：大量電子經過非線性光電離過程后轉化為具有較大動能的自由電子，當自由電子的密度足夠高時（達到約1029個/m3） 時，電子與其它電離的粒子組成等離子體，然后等離子體與激光以固有的頻率共振繼續吸收和反射的脈沖激光的能量，這些自由電子等離子體在皮秒時間尺度內將它們的動能和沉積的能量通過弛豫過程將其能量轉移到玻璃結構，最終導致局部玻璃結構的變化。根據激光能量沉積的過程和速率的差異超快激光在玻璃內部誘導的現象可以分為以下幾種：誘導折射率變化直寫波導、析出納米晶、誘導色心、自組織納米光柵、金屬納米顆粒的析出和微孔洞的形成等。
3.從復合物理場調控到材料化學調控
超快激光在玻璃內部形成的復合物理場，不僅是溫度場，還涉及超高局域壓強以及電場，是調控激光在玻璃內部修飾類型以及形成結構的關鍵因素。以溫度場為例，當超快激光聚焦于玻璃內部時，輻照區域的能量沉積、吸收和擴散以及產生的溫度分布高度依賴于激光輻照條件，如重復頻率、脈沖數、掃描速度、單脈沖能量、波長、脈寬、聚焦條件（物鏡的數值孔徑等）、玻璃本身的特性和聚焦深度等。
玻璃在熔融狀態下的非晶態液相分離過程在玻璃析晶過程中扮演著重要的角色。在這個過程中，由于各組分擴散速率的差異，玻璃中原本均一的相會發生不混溶并隨著成分的波動發生連續的負分解，最終形成一些富集元素組成的熔融液滴完成分相過程。在這個過程中，原本相對均勻化學組分會發生波動，產生局部化學鍵的斷裂和重新鍵合。因此，在超快激光在玻璃內部聚焦形成的極端條件（溫度、壓力、電場等）下誘導的相分離過程，能在分相的液滴與玻璃基質間由于成分差異形成擴散勢壘，在固體玻璃內通過調控激光輻照形成的復合物理場實現對納米晶的組分調控。
圖1 輻照區域形成納米晶的光致發光光譜隨輻照時間Ti增加的動態演化過程
全無機金屬鹵化物納米晶的化學通式為ABX3（A=Cs; B=Pb,Sn,Mn,Cd;X= Cl,Br,I），其納米晶的發光帶隙和發射波長可以通過設計化學成分在整個可見光譜范圍內調節，例如X位鹵素的取代和摻雜。基于A位鹵素陰離子鹵素可調控納米晶發光帶隙的性質，Sun等在硼磷酸鹽玻璃中，以鹵素共摻的Br-I玻璃為例，實現了調節超快激光照射時間(Ti)可以實現對納米液相分離動態過程的控制，如圖1所示。在該過程中，與CsPbI3納米晶的發光峰相比，屬于CsPb(Br1-xIx)3納米晶發光峰的相對強度有所增強，證實了隨著激光輻照時間Ti的增加，更多的碘離子從熔融的玻璃基質中遷移到液相分離的鈣鈦礦區域。
圖2 在同一塊玻璃內部不同超快激光靜態輻照參數下直寫的CsPbxCd1-xBr3 納米晶對應的發光光譜，
激發光源波長為405 nm
除A位鹵素陰離子帶隙可控的納米晶直寫外，研究人員在B位Cd/Pb陽離子體系證明了該方法可以調控玻璃中局部的納米液相分離和離子交換過程，并有效的控制元素的重新分布并調控局部化學成分。通過優化脈沖持續時間、重復頻率和脈沖能量以及玻璃組分中Cd/Pb的比例，在含銫、鉛、鎘和鹵化物元素的硼硅酸鹽玻璃中實現了超快激光誘導CsPbxCd1-xBr3納米晶析出，其發光波長可調范圍為461 nm～514 nm（圖2）。
圖3（a）～（c）在玻璃內部直寫不同顏色的浙江大學校徽，（d）～（f）納米晶彩色圖案直寫
4.賦能新的應用
利用超快激光誘導的納米液相分離過程可以實現納米晶的發光帶隙的直寫調控，該技術方案允許在同一片玻璃內部直寫發光波長組合可調的納米晶圖案，可用于多維的信息編碼和防偽。如圖3（a）～（c）所示，通過該技術可以在玻璃內部直寫綠色、黃色和紅色的浙江大學校徽。在此基礎上，使用不同的激光參數在對應鹵素摻雜玻璃中可以實現彩色圖案的直寫。
圖3（d）中綠色發光CsPbBr3納米晶和黃色CsPb(Br1−xIx)3納米晶線條組成的“鳥”圖案。在Br-Cl共摻的玻璃中，利用激光直寫出了綠色CsPbBr3納米晶和藍色 CsPb(Br1−xClx)3納米晶軌跡線組成的“鳥”圖案。在Cl-Br-I三種鹵素共摻的玻璃中展示了全彩色的“蝴蝶”圖案直寫（圖3）。除二維圖案外，利用納米位移平臺在玻璃內部的精度定位和移動，還實現了三維空間內微米“螺旋線”的直寫，展示該技術方案鈣鈦礦材料在三維圖案化方面的巨大潛力。
圖4（a）基于玻璃內部納米晶發光單元的micro-LED器件照片，插圖I：GaN micro-LED芯片陣列，插圖II：亮藍色發光mciro-LED芯片陣列；（b）圖（a）的放大圖；（d）玻璃內部在藍光激發下的紅色發光陣列照片
在高分辨顯示領域，微米級的發光二極管（Micro-LED）是將不同發射波長的發光材料打印或轉移到基片上，其制備過程成本高且比較復雜。在這方面，激光在玻璃誘導誘導的單個納米晶發光單元的尺寸可以達到10 um甚至更小，內部具有多個這樣發光單元陣列的玻璃基板不僅可以作為透明保護層或蓋板，還能充當顯示器件的色彩轉換層。如圖4所示，結合微米級紫外或藍光LED驅動芯片，將單個發光單元與玻璃中誘導的納米晶陣列一一對應，即可制造微米級的彩色Micro-LED顯示設備。玻璃內部直寫的納米晶發光波長對應的NTSC色域覆蓋率較高，在用于高分辨彩色顯示器件時顯色效果較好。
圖5（a）三維全息顯示；（b）二維動態顯示
除二維的平面顯示外，該技術方案還能演示三維的全息顯示器件。將立體的圖案通過空間光調制器設計的全息圖在多個平面上分層顯示，可以同時激發點亮不同層的圖案。如圖 5（a）所示，三幅全息圖像（字母Z、J和U）激發的熒光圖案在沿激發光輻照方向上的多個平面上同時被構建，在不同層顯示了對應的字母Z、J和U的紅色熒光圖案。預先設置好的全息圖案的播放時間和順序，在內部具有多個納米晶發光單元陣列的玻璃基板上還能實現動態的全息顯示，如圖5（b）在不同時刻分別顯示了字母Z、J、U、U、S、S、T的熒光圖案。
圖6 超快激光直寫用于信息加密的納米晶圖案。（a）直寫二維碼圖案，比例尺為50 um，激發光波長為405 nm；（b）圖案加密，圖案在日光下沒有顯著差異，在405 nm紫外光下則顯示出不同的綠色和藍色區域，比例尺為100 um
利用超快激光直寫的方法可以在在同一片玻璃內部三維直寫發光波長組合可調的納米晶圖案，該技術可以用于創建快速響應的二維碼，直寫帶有加密信息的數據圖案，如圖6（a）所示。基于納米晶發光波長的可調節性，在圖案的不同區域可以指定其發光色彩（例如藍色和綠色），且這種顏色分布差異在日光下并不可見，只能在紫外光照射下觀察到。如圖6（b）所示，在日光下直寫的“蝴蝶”圖案沒有顯著差異，但在紫外光下圖案在不同區域呈現不同顏色。與其它基于鈣鈦礦納米晶的加密標簽相比，玻璃中直寫的納米晶具有顯著的光穩定性和熱穩定性，更加適用于關鍵信息的加密和解密。
5.結論和展望
在集成光子學領域，功能性納米晶與玻璃基質相結合能充分發揮超快激光靈活的三維加工能力，玻璃基的集成平臺一時成為研究熱點。而進一步在玻璃內部擴展直寫高質量功能性納米晶，與超快激光誘導自組織納米光柵等技術相結合，將有助于實現玻璃基集成器件的開發。
調控輻照的激光參數和輻照時間可以實現微區復合物理場調控。更進一步，復合物理場中液態納米分相和離子交換賦予了超快激光誘導玻璃結構調控全新的可能。然而這其中具體的物理過程仍然有待深入研究。在這方面，超快電子衍射、時間分辨X射線衍射和光發射電子顯微鏡等技術，在一定程度上有助于探測超快激光輻照過程中納米晶的形成和結構演化過程。在應用方面，進一步提高納米晶量子效率將賦予該技術在彩色微型發光二極管和全息顯示方面更大的應用舞臺。
作者簡介
邱建榮，浙江大學光電科學與工程學院教授、博士生導師，國家杰出青年基金獲得者，教育部“長江學者”特聘教授，教育部創新團隊發展計劃帶頭人，美國陶瓷學會和美國光學學會Fellow。曾獲德國Abbe基金的國際Otto-Schott研究獎（2005年）和美國陶瓷協會G. W. Morey獎（2015年）等獎項。兼任國際玻璃協會理事、中國硅酸鹽學會特種玻璃分會副理事長、《硅酸鹽學報》副主編、《激光與光電子學進展》執行主編，以及J. Non-Cryst. Solids、美國陶瓷協會等SCI收錄英文期刊Associate Editor等。研究方向為飛秒激光與材料相互作用、玻璃與光纖材料、發光與非線性光學材料。在Science, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Lett.等發表SCI收錄論文500余篇，論文被SCI他引32000余次。
譚德志，之江實驗室研究員，浙江大學博士生導師，國家級高層次青年人才。2014年畢業于浙江大學，獲得博士學位。曾在日本京都大學（JSPS特聘研究員）、韓國基礎科學研究所、新加坡南洋理工大學、浙江大學等單位從事研究工作。獲得中國硅酸鹽學會青年科技獎、浙江省自然科學二等獎等；成果入選科技部2022年度中國科學十大進展及2022中國光學十大進展。以第一/通訊作者在Science、Adv. Mater.、ACS Nano等期刊發表論文50余篇，并被美國物理學會Phys.org、美國科學促進會 EurekAlert!、中國科學報、科技日報等國內外學術媒體專題報道。擔任Science合作期刊Ultrafast Science、《中國激光》、《硅酸鹽通報》等的青年編委。
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