80年代初，中國就開始了表面增強(qiáng)拉曼(SERS)的相關(guān)研究工作。近幾年越來越多的課題組踏入這個(gè)領(lǐng)域，幾乎呈指數(shù)增長。據(jù)悉，僅就“表面增強(qiáng)”一個(gè)關(guān)鍵詞搜索，每年發(fā)表的相關(guān)學(xué)術(shù)論文已經(jīng)達(dá)到2000多篇。
在SERS的研究領(lǐng)域，有很大一部分人是做材料合成的，他們的論文通常只是證明合成的材料有表面增強(qiáng)拉曼的性質(zhì)，然后很多就此打住，轉(zhuǎn)戰(zhàn)新的材料;但是有一部分人卻執(zhí)著耕耘在SERS體系的方法和機(jī)理的研究，廈門大學(xué)的任斌教授就是這其中的一位。
2014年7月29日，在HORIBA拉曼學(xué)院活動(dòng)中，任斌教授的報(bào)告從原理、實(shí)驗(yàn)方法到應(yīng)用等各方面給大家呈現(xiàn)了SERS和針尖增強(qiáng)拉曼光譜(TERS)的發(fā)展歷史和最新技術(shù)進(jìn)展。雖然在這個(gè)領(lǐng)域，任斌教授的課題組已經(jīng)是引領(lǐng)者之一，但是他依然對(duì)每一個(gè)報(bào)告都認(rèn)真地聆聽、學(xué)習(xí)，為學(xué)術(shù)的探討而“刨根問底”……
2014年中國化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)，任斌教授8月4日深夜抵京， 8月5日上午接連趕作兩場報(bào)告，筆者親眼見到他背著電腦趕到會(huì)議室，站在后排等著做報(bào)告。一場報(bào)告之后，收拾起背包，又趕到下一個(gè)會(huì)場……甚至嗓子都啞了，下午還要主持會(huì)議，接著晚上還要離京趕去參加在德國舉行的國際拉曼光譜大會(huì)。如此的敬業(yè)精神讓筆者為之感嘆!
盡管行程如此繁忙，會(huì)議間隙，任斌教授還是抽時(shí)間接受了儀器信息網(wǎng)編輯的專訪。雖然采訪時(shí)間有限，但是任斌教授傳遞給我們的是一份科研者的嚴(yán)謹(jǐn)和執(zhí)著。
我國SERS領(lǐng)域的研究“持續(xù)升溫”
1928年，印度物理學(xué)家拉曼(Raman)首次在實(shí)驗(yàn)中觀察到拉曼散射光，并因此榮獲了1930年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。雖然在1928年到1945年之間，拉曼光譜在物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究中發(fā)揮了重要的作用，但信號(hào)弱這個(gè)與生俱來的缺點(diǎn)在很大程度上限制了其在各方面的應(yīng)用。直到，1974年，F(xiàn)leischmann 等人第一次在吡啶吸附的粗糙銀電極上觀察到SERS信號(hào)。由于表面增強(qiáng)效應(yīng)可以使拉曼強(qiáng)度增大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，提供了極高的表面檢測(cè)靈敏度，為人們刻畫了很好的應(yīng)用前景，在國際上很快就掀起了SERS研究的熱潮。
據(jù)任斌教授介紹，80年代初，SERS發(fā)展的初期，中國就已經(jīng)有科學(xué)家開始SERS的工作。比如，當(dāng)時(shí)物理所的張鵬翔老師、蘇州大學(xué)的顧仁敖老師等，其中顧仁敖老師還專程去紐約學(xué)習(xí)SERS的相關(guān)知識(shí)。
1987年，田中群老師回國之后，在廈門大學(xué)開始電化學(xué)體系和過渡金屬體系的SERS研究。
從物理所出來的老師分散到全國各地，推動(dòng)了全國不同地域的SERS研究;從田中群老師課題組，吉林大學(xué)的趙冰和徐蔚青老師課題組畢業(yè)或進(jìn)修后的研究人員，推動(dòng)了國內(nèi)的SERS研究，形成了今天規(guī)模，并在國際上占據(jù)了重要的一席之地。
從SERS研究人員的領(lǐng)域分布來看，物理領(lǐng)域的研究者開始日益減少，而化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)方面的SERS應(yīng)用研究的人員比例則在不斷增加。廈門大學(xué)、吉林大學(xué)、蘇州大學(xué)、中科院物理所等成為該領(lǐng)域具有重要影響力的單位。
任斌教授介紹到，“近年，國際上從事SERS研究的人員幾乎呈指數(shù)增長。今年只是以‘表面增強(qiáng)’的關(guān)鍵詞去搜索，一年已經(jīng)有2000多篇文章，這已經(jīng)是一個(gè)非常大的研究領(lǐng)域了。”
據(jù)介紹，國內(nèi)外都有一些重要的學(xué)術(shù)會(huì)議為SERS人員提供了重要的交流平臺(tái)。比如兩年一次的全國光散射學(xué)術(shù)會(huì)議和國際拉曼光譜大會(huì)，SERS都是其中最大的分會(huì)。四川大學(xué)將主辦2015年的全國光散射學(xué)術(shù)會(huì)議，今年的國際拉曼大會(huì)(ICORS)已經(jīng)在德國耶拿召開，規(guī)模將達(dá)到900多人。任斌教授將專程前往參加。
SERS研究的“熱點(diǎn)”不等于“關(guān)鍵點(diǎn)”
近年來，SERS領(lǐng)域的研究“如火如荼”。任斌教授說，現(xiàn)在SERS領(lǐng)域最重要的研究方向是SERS基底的制備。從最初的電化學(xué)粗糙/沉淀、真空沉淀方法，到納米粒子的合成。隨著納米科學(xué)的發(fā)展，人們可以精巧的控制納米結(jié)構(gòu)的組成、形狀、大小，并能有序的對(duì)其進(jìn)行組裝。得益于此，利用SERS人們獲得了單分子的檢測(cè)靈敏度，取得了突破性的進(jìn)展。最近，殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜(SHINERS)的研究進(jìn)一步拓寬了SERS的應(yīng)用領(lǐng)域。同樣利用表面等離激元增強(qiáng)原理的針尖增強(qiáng)拉曼光譜(TERS)技術(shù)因其高空間分辨率也得到了迅猛的發(fā)展。這些進(jìn)展進(jìn)一步推動(dòng)了SERS技術(shù)在基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
SERS的另外一個(gè)研究熱點(diǎn)是在高靈敏分析中的應(yīng)用，涉及其在食品安全、環(huán)境、公共衛(wèi)生等領(lǐng)域的分析應(yīng)用研究。
不過，“熱點(diǎn)不等于關(guān)鍵點(diǎn)，”任斌教授說，“SERS研究的關(guān)鍵在于如何通過對(duì)機(jī)理和機(jī)制的研究，發(fā)展方法，提高其重現(xiàn)性、可靠性。”據(jù)介紹，在光散射專業(yè)委員會(huì)的組織下，每年在國內(nèi)都召開一次小規(guī)模的SERS研討會(huì)，專門討論SERS領(lǐng)域存在的挑戰(zhàn)性和亟待解決的關(guān)鍵問題。
“從我個(gè)人理解，我認(rèn)為SERS用于定量分析還有很遠(yuǎn)的路需要走，因?yàn)檫€沒有什么技術(shù)可以保證SERS定量分析的可靠性。現(xiàn)在確實(shí)有些報(bào)道表明在一個(gè)很小的濃度范圍內(nèi)可以獲得不錯(cuò)的線性相關(guān)系數(shù)，但要解決定量問題，必須嚴(yán)格按照分析方法的標(biāo)準(zhǔn)程序去做。要成為標(biāo)準(zhǔn)方法需要進(jìn)行各方面的驗(yàn)證，比如不同的樣品、不同批次的同類樣品、不同的體系、有無干擾的情況下是否都可以得到可靠的結(jié)果。否則，研究工作只能停留于文章，難以得到實(shí)際應(yīng)用。”
“定量分析，一直是SERS領(lǐng)域一個(gè)挑戰(zhàn)。誰要真正解決了定量的問題，他也就發(fā)財(cái)了。”任斌教授開玩笑地說。
接著他分析到，“納米材料不同位點(diǎn)的增強(qiáng)效應(yīng)不同，粒子靠近，耦合和增強(qiáng)效應(yīng)就強(qiáng)，反之就弱。因此，SERS的定量分析首要的挑戰(zhàn)是解決增強(qiáng)基底的均一性和可靠性。”
“另外還有一個(gè)關(guān)鍵問題是檢測(cè)方法的選擇性。如果沒有優(yōu)異的選擇性，無法應(yīng)用于實(shí)際復(fù)雜的體系。拉曼得到的是分子自身的指紋信息，所有的接近SERS基底的分子都被增強(qiáng)。正因如此，在復(fù)雜體系中也將獲得大量相互干擾的信息，甚至于受其他分子競爭吸附的影響，無法獲得待測(cè)分子的信號(hào)。因此，必須發(fā)展方法，只讓待測(cè)物質(zhì)富集到表面進(jìn)而被檢測(cè)到。”
除此之外，還有一個(gè)“有效期”的問題，任斌教授說，“如果合成的增強(qiáng)試劑放置一段時(shí)間就‘變質(zhì)’了，再高再均一的增強(qiáng)襯底都沒有意義。”
“對(duì)于基底制備及其‘有效期’，目前還沒有任何標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)委這邊也還處在讓大家提建議的階段。”
顯然SERS領(lǐng)域還存在不少問題，但是也正是因?yàn)槿绱耍f明這個(gè)學(xué)科充滿活力，還有很多事情可以做。“如果解決了以上的問題，SERS將來會(huì)非常有用，可以說原來熒光能用的領(lǐng)域，SERS基本都可以用。”任斌教授說。
SERS基底的產(chǎn)業(yè)化很難
國外已經(jīng)有商品化的SERS基底和增強(qiáng)試劑，而國內(nèi)這方面還有一定的距離。雖然很多課題組都在研究SERS在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，但是絕大多僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，是針對(duì)某一個(gè)樣品在某一個(gè)特定條件或者環(huán)境下的使用。
據(jù)任斌教授介紹，2011年起，為了促進(jìn)等離激元增強(qiáng)拉曼光譜(PERS)的應(yīng)用，田中群院士領(lǐng)銜的儀器研發(fā)及應(yīng)用項(xiàng)目所研發(fā)的殼層隔離納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜(SHINERS)粒子已經(jīng)在銷售。從文獻(xiàn)中，雖然看到國內(nèi)個(gè)別單位聲稱已經(jīng)獲得很好的增強(qiáng)襯底，但是目前還沒有看到很好的實(shí)際應(yīng)用實(shí)例和產(chǎn)品。
對(duì)于國內(nèi)SERS基底的產(chǎn)業(yè)化，任斌教授說“挑戰(zhàn)仍在”，接著他分析了原因：
“目前商品化的SERS基底雖然均一性較好，但增強(qiáng)效應(yīng)普遍較弱，不能發(fā)揮SERS獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。另外，使SERS基底對(duì)目標(biāo)檢測(cè)物具有極高的選擇性是考察SERS基底的一個(gè)重要的指標(biāo)。”據(jù)悉，目前PERS項(xiàng)目組，已經(jīng)在對(duì)SHINERS粒子進(jìn)行功能化的修飾，已經(jīng)進(jìn)入實(shí)際樣品分析階段，但也還未到產(chǎn)業(yè)化階段。
“SERS基底產(chǎn)業(yè)化的難度在于基底不同位點(diǎn)間增強(qiáng)效應(yīng)的差別可以達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這就要求SERS基底的產(chǎn)業(yè)化制備過程中能夠?qū)崿F(xiàn)均勻性的高度可控。目前還沒有一個(gè)完美的方法可以獲得高增強(qiáng)效應(yīng)均勻性的襯底，這仍是SERS領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性的課題，目前仍有不少的人在努力。”
手持式拉曼光譜儀的未來命運(yùn)與SERS基底“休戚相關(guān)”
拉曼光譜儀曾經(jīng)是科研實(shí)驗(yàn)室中的高端儀器，其價(jià)格也曾經(jīng)“高不可及”。目前，單波長的共聚焦顯微拉曼光譜儀器的價(jià)格已經(jīng)降到了百萬元以內(nèi)，也已經(jīng)在科研機(jī)構(gòu)、分析檢測(cè)中心和重要的企業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，但是離真正的普及還有一定的距離。手持式拉曼光譜儀由于其使用方便，價(jià)格便宜而受到不少單位的青睞，特別在公安、海關(guān)、考古等單位得到實(shí)際應(yīng)用。在HORIBA拉曼學(xué)院中很多老師介紹了便攜式拉曼儀器的應(yīng)用以及未來的發(fā)展。
“手持式拉曼未來市場巨大，”任斌教授介紹到，“手持式拉曼儀器的靈敏度遠(yuǎn)低于大型共聚焦拉曼儀器。因此，便攜儀器應(yīng)用通常局限于一些純樣品的檢測(cè)，對(duì)于濃度較低的樣品的檢測(cè)還比較困難。目前的應(yīng)用領(lǐng)域也比較局限，如毒品檢測(cè)等。而對(duì)于很多涉及國計(jì)民生的濃度比較低的復(fù)雜樣品的檢測(cè)，如果沒有SERS增強(qiáng)效應(yīng)幾乎是不可能完成。我相信，隨著針對(duì)便攜儀器的SERS應(yīng)用方法的發(fā)展，手持式拉曼光譜儀將迎來其‘春天’。”
如此看來，手持式拉曼光譜儀未來的應(yīng)用前景與SERS的進(jìn)展“休戚相關(guān)”。任斌表示，手持式儀器的技術(shù)門檻較低，國內(nèi)與國外的研發(fā)水平差別已經(jīng)很小了，最終應(yīng)用將決定于增強(qiáng)源，沒有增強(qiáng)源這臺(tái)儀器幾乎就“廢”了。
任斌教授個(gè)人簡歷
廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任(2010-)
福建省閩江學(xué)者特聘教授(2009-)
廈門大學(xué)教授 (2004-)
德國 Fritz-Haber 研究所，洪堡學(xué)者，訪問學(xué)者 (2002-2003，2004)
美國紐約市立大學(xué)化學(xué)系訪問學(xué)者(1997-1998)
廈門大學(xué)博士(1998)
廈門大學(xué)學(xué)士(1992)
研究興趣
針尖增強(qiáng)拉曼光譜;表面增強(qiáng)拉曼光譜、應(yīng)用和理論;等離激元光子學(xué)，納米光學(xué);拉曼和電化學(xué)技術(shù)在生物體系中的應(yīng)用;界面電化學(xué)和光譜電化學(xué)。
課題組最新的研究進(jìn)展
1. Label-free detection of native proteins by surface-enhanced Raman spectroscopy using iodide-modified nanoparticles. Li-Jia Xu, Cheng Zong, Xiao-Shan Zheng, Pei Hu, Jia-Min Feng and Bin Ren*, Anal. Chem., 2014,86(4), 2238–2245.
2. Activation of oxygen on gold and silver nanoparticles assisted by surface plasmon resonances. Yi-Fan Huang, Meng Zhang, Liu-Bin Zhao, Jia-Min Feng, De-Yin Wu*, Bin Ren* and Zhong-Qun Tian, Angew. Chem. Int. Ed, 2014,53(9), 2353–2357.
3. Probing the location of hot spots by surface-enhanced Raman spectroscopy: toward uniform substrates. Xiang Wang, Mao-Hua Li, Ling-Yan Meng, Kai-Qiang Lin, Jia-Min Feng, Teng-Xiang Huang, Zhi-Lin Yang* and Bin Ren*, ACS Nano, 2014,8(1) 528–536.
4. Revealing the molecular structure of single-molecule junctions in different conductance states by fishing-mode tip-enhanced Raman spectroscopy. Zheng Liu, Song-Yuan Ding, Zhao-Bin Chen, Xiang Wang, Jing-Hua Tian, Jason R. Anema, Xiao-Shun Zhou, De-Yin Wu, Bing-Wei Mao, Xin Xu, Bin Ren* and Zhong-Qun Tian, Nature Commun, 2011,2, 305.
